文字列の否定は難しい。その文字列以外の文字をすべて該当されるのを模索中。
やっぱり、先読み・後読みができないとき厳しい。

先読み・後読みができれば、以下でいいのではないだろうか。
┌──────────────────────────────────────┐
│(?<!a)b|^b|a(?!b)|a$|[^ab]
└──────────────────────────────────────┘
＃確かめてはいないが。。。

先読み・後読みができないとなると…。

┌──────────────────────────────────────┐
│a+[^ab]+b*|[^ab]+b+|a+(?!b)|a$|^b|[^ab]                                     │
└──────────────────────────────────────┘
上記の場合「aab」と「abb」の余分な部分がヒットしない。