いつも末尾になる「NULL」を先頭にもってきたい場合は、
「IS NOT NULL ASC」もしくは「IS NULL DESC」を最初に挟めばいい。
┌──────────────────────────────────────┐
│SELECT *                                                                    │
│    FROM (SELECT 1 AS "k",'a'   AS "c"  --文字                              │
│    UNION SELECT 2 AS "k",''    AS "c"  --空欄                              │
│    UNION SELECT 3 AS "k",NULL  AS "c"  --NULL                              │
│    ) AS "t"                                                                │
│    ORDER BY "c" IS NOT NULL ASC,                                           │
│             "c"             ASC;                                           │
└──────────────────────────────────────┘
┌──────────────────────────────────────┐
│SELECT *                                                                    │
│    FROM (SELECT 1 AS "k",'a'   AS "c"  --文字                              │
│    UNION SELECT 2 AS "k",''    AS "c"  --空欄                              │
│    UNION SELECT 3 AS "k",NULL  AS "c"  --NULL                              │
│    ) AS "t"                                                                │
│    ORDER BY "c" IS NULL DESC,                                              │
│             "c"         ASC;                                               │
└──────────────────────────────────────┘
これで「NULL→空欄→文字」となる。

論理型のソート順は「偽→真」なので、NULLと反対の条件にして
NULLだけを偽にしてしまえば、NULLが先頭にくる(ややこしい)という仕組みだ。