以下のSQL文で。
┌──────────────────────────────────────┐
│SELECT "usename",                                                           │
│       "passwd"                                                             │
│    FROM "pg_shadow";                                                       │
└──────────────────────────────────────┘
但し、md5変換後の値なので(しかも単純に変換しているわけではない)、
元の値はわからない。

何かと同じパスワードに設定していたっけかなの確認ぐらいには使えそう。